Xe


Xe	54	Ксенон
		t^o кип. (^oС)	-108,12	Степ.окис.	+2 +4 +6 +8
	131,29	t^o плав.(^oС)	-111,85	Плотность	5,851 г/л
5s²5p⁶		ОЭО	2,40	в зем. коре	0,000039 % (в атмосфере)

Инертные газы обнаружены в атмосфере в 1894 году. После того как были открыты гелий, неон, аргон и криптон, завершающие четыре первых периода таблицы Менделеева, уже не вызывало сомнений, что пятый и шестой периоды тоже должны оканчиваться инертным газом. Но найти их удалось не сразу. Это и неудивительно: в 1 м³ воздуха 9,3 л аргона и всего лишь 0,08 мл ксенона.

Но к тому времени стараниями ученых, прежде всего англичанина Траверса, появилась возможность получать значительные количества жидкого воздуха. Стал доступен даже жидкий водород. Благодаря этому Рамзай совместно с Траверсом смог заняться исследованием наиболее труднолетучей фракции воздуха, получающейся после отгонки гелия, водорода, неона, кислорода, азота и аргона. Остаток содержал сырой (то есть неочищенный) криптон. Однако после откачки его в сосуде неизменно оставался пузырек газа. Этот газ голубовато светился в электрическом разряде и давал своеобразный спектр с линиями в областях от оранжевой до фиолетовой.

Характерные спектральные линии — визитная карточка элемента. У Рамзая и Траверса были все основания считать, что открыт новый инертный газ. Его назвали ксеноном, что в переводе с греческого значит «чужой»: в криптоновой фракции воздуха он действительно выглядел чужаком.

В поисках нового элемента и для изучения его свойств Рамзай и Траверс переработали около ста тонн жидкого воздуха; индивидуальность ксенона как нового химического элемента они установили, оперируя всего 0,2 см³этого газа. Необычайная для того времени тонкость эксперимента!

Хотя содержание ксенона в атмосфере крайне мало, именно воздух — практически единственный и неисчерпаемый источник ксенона. Неисчерпаемый — потому, что почти весь ксенон возвращается в атмосферу.

Процесс выделения благородных газов из воздуха описан многократно. Воздух, очищенный предварительно от углекислоты и влаги, сжижают, а затем начинают испарять. Сначала «летят» более легкие газы. После испарения основной массы воздуха рассортировывают оставшиеся тяжелые инертные газы.

Любопытно, что с точки зрения химика ксенон на самом деле оказался «чужим» среди инертных газов. Он первым вступил в химическую реакцию, первым образовал устойчивое соединение. И потому сделал неуместным сам термин «инертные газы».

Ксенон вступает в реакции

Когда-то сочетание слов «химия ксенона» казалось абсурдным. И все же дерзкая мысль о том, что ксенон может образовывать устойчивые соединения с галогенами, приходила в голову многим ученым. Так, уже в 1924 году высказывалась идея, что некоторые соединения тяжелых инертных газов (в частности, фториды и хлориды ксенона) термодинамически вполне стабильны и могут существовать при обычных условиях. Через девять лет эту идею поддержали и развили известные теоретики — Полинг и Оддо.

Изучение электронной структуры оболочек криптона и ксенона с позиций квантовой механики привело к заключению, что эти газы в состоянии образовывать устойчивые соединения с фтором. Нашлись и экспериментаторы, решившие проверить гипотезу, но шло время, ставились опыты, а фторид ксенона не получался. В результате почти все работы в этой области были прекращены, и мнение об абсолютной инертности благородных газов утвердилось окончательно.

Однако в 1961 году Бартлетт, сотрудник одного из университетов Канады, изучая свойства гексафторида платины, соединения более активного, чем сам фтор, установил, что потенциал ионизации у ксенона ниже, чем у кислорода (12,13 и 12,20 эв соответственно). Между тем кислород образовывал с гексафторидом платины соединение состава O2PtF6... Бартлетт ставит опыт и при комнатной температуре из газообразного гексафторида платины и газообразного ксенона получает твердое оранжево-желтое вещество — гексафторплатинат ксенона XePtF6, поведение которого ничем не отличается от поведения обычных химических соединений. При нагревании в вакууме XePtF6 возгоняется без разложения, в воде гидролизуется, выделяя ксенон:

2XePtF6 + 6Н2О = 2Хе + О3 + 2PtО2 + 12HF.

Последующие работы Бартлетта позволили установить, что ксенон в зависимости от условий реакции образует два соединения с гексафторидом платины: XePtF6 и Xe(PtF6)2; при гидролизе их получаются одни и те же конечные продукты.

Убедившись, что ксенон действительно вступил в реакцию с гексафторидом платины, Бартлетт выступил с докладом и в 1962 году опубликовал в журнале «Proceedings of the Chemical Society» статью, посвященную сделанному им открытию. Статья вызвала огромный интерес, хотя многие химики отнеслись к ней с нескрываемым недоверием. Но уже через три недели эксперимент Бартлетта повторила группа американских исследователей во главе с Черником в Аргоннской национальной лаборатории. Кроме того, они впервые синтезировали аналогичные соединения ксенона с гексафторидами рутения, родия и плутония. Так были открыты первые пять соединений ксенона: XePtF6 ,Xe(PtF6)2, XeRuF6, XeRhF6, XePuF6 — миф об абсолютной инертности благородных газов развеян и заложено начало химии ксенона.

Фториды ксенона

Настало время проверить правильность гипотезы о возможности прямого взаимодействия ксенона с фтором.

Смесь газов (1 часть ксенона и 5 частей фтора) поместили в никелевый (поскольку никель наиболее устойчив к действию фтора) сосуд и нагрели под сравнительно небольшим давлением. Через час сосуд быстро охладили, а оставшийся в нем газ откачали и проанализировали. Это был фтор. Весь ксенон прореагировал! Вскрыли сосуд и обнаружили в нем бесцветные кристаллы XeF4.

Тетрафторид ксенона оказался вполне устойчивым соединением, молекула его имеет форму квадрата с ионами фтора по углам и ксеноном в центре. Тетрафторид ксенона фторирует ртуть:

ХеF4 + 2Hg = Хe + 2HgF2.

Платина тоже фторируется этим веществом, но только растворенным во фтористом водороде.

Интересно в химии ксенона то, что, меняя условия реакции, можно получить не только XeF4, но и другие фториды—XeF2, XeF6.

Советские химики В. М. Хуторецкий и В. А. Шпанский показали, что для синтеза дифторида ксенона совсем не обязательны жесткие условия. По предложенному ими способу смесь ксенона и фтора (в молекулярном отношении 1 : 1) подается в сосуд из никеля или нержавеющей стали, и при повышении давления до 35 атм начинается самопроизвольная реакция.

XeF2 — единственный фторид ксенона, который можно получить, не пользуясь элементарным фтором. Он образуется при действии электрического разряда на смесь ксенона и четырехфтористого углерода. Возможен, конечно, и прямой синтез. Очень чистый ХеF2 получается, если смесь ксенона и фтора облучить ультрафиолетом. Растворимость дифторида в воде невелика, однако раствор его — сильнейший окислитель. Постепенно он саморазлагается на ксенон, кислород и фтористый водород; особенно быстро разложение идет в щелочной среде. Дифторид имеет резкий специфический запах.

Большой теоретический интерес представляет метод синтеза дифторида ксенона, основанный на воздействии на смесь газов ультрафиолетового излучения (длина волн порядка 2500—3500 А). Излучение вызывает расщепление молекул фтора Рд на свободные атомы. В этом и заключается причина образования дифторида: атомарный фтор необычайно активен.

Для получения XeF6 требуются более жесткие условия:

700° С и 200 атм. В таких условиях в смеси ксенона и фтора (отношение от 1 : 4 до 1 : 20) практически весь ксенон превращается в XeF6.

Гексафторид ксенона чрезвычайно активен и разлагается со взрывом. Он легко реагируете фторидами щелочных металлов (кроме LiF):

XeF6 + RbF = RbXeF7,

но при 50° С эта соль разлагается:

2RbXeF7 = XeF6 + Rb2XeF8.

Сообщалось также о синтезе высшего фторида XeF8, устойчивого лишь при температуре ниже минус 196° C.

Синтез первых соединений ксенона поставил перед химиками вопрос о месте инертных газов в периодической системе. Прежде благородные газы были выделены в отдельную нулевую группу, что вполне отвечало представлению об их валентности. Но, когда ксенон вступил в химическую реакцию, когда стал известен его высший фторид, в котором валентность ксенона равна восьми (а это вполне согласуется со строением его электронной оболочки), инертные газы решили перенести в VIII группу. Нулевая группа перестала существовать.

Созданы из фторидов

Заставить ксенон вступить в реакцию без участия фтора (или некоторых его соединений) пока не удалось. Все известные ныне соединения ксенона получены из его фторидов. Эти вещества обладают повышенной реакционной способностью. Лучше всего изучено взаимодействие фторидов ксенона с водой.

Гидролиз ХеF4 в кислой среде ведет к образованию окиси ксенона ХеО3 — бесцветных, расплывающихся на воздухе кристаллов. Молекула ХеО3 имеет структуру приплюснутой треугольной пирамиды с атомом ксенона в вершине. Это соединение крайне неустойчиво; при его разложении мощность взрыва приближается к мощности взрыва тротила. Достаточно несколько сотен миллиграммов ХеО3, чтобы эксикатор разнесло в куски. Не исключено, что со временем трехокись ксенона будут использовать как взрывчатое вещество дробящего действия. Такая взрывчатка была бы очень удобна, потому что все продукты взрывной реакции — газы.

Пока же использовать для этой цели трехокись ксенона слишком дорого — ведь ксенона в атмосфере меньше, чем золота в морской воде, и процесс его выделения слишком трудоемок. Напомним, что для получения 1 м³ксенона нужно переработать 11 млн. м³ воздуха.

Соответствующая трехокиси неустойчивая кислота шестивалентного ксенона H6XeO6 образуется в результате гидролиза XeF6 при 0° С:

XeF6 + 6H2О = 6HF + H6XeO6.

Если к продуктам этой реакции быстро добавить Ва(ОН)2, выпадает белый аморфный осадок Ва3ХеО6. При 125° С он разлагается на окись бария, ксенон и кислород. Получены аналогичные соли—ксенонаты натрия и калия.

При действии озона на раствор ХеО3 в одномолярном едком натре образуется соль высшей кислоты ксенона Na4ХеО6. Перксенонат натрия может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата Na4XeO6 · 6Н2О. К образованию перксенонатов приводит и гидролиз XeF6 в гидроокисях натрия и калия. Если твердую соль Na4XeO6 обработать раствором нитрата свинца, серебра или уранила, то получаются соответствующие перксенонаты: PbXeO6 и (UO2)2XeO6 желтого цвета и Ag4XeO6 — черного. Аналогичные соли дают калий, литий, цезий, кальций.

Окисел, соответствующий высшей кислоте ксенона, получают взаимодействием Na4XeO6 с безводной охлажденной серной кислотой. Это четырехокись ксенона ХеO4. В ней, как и в октафториде, валентность ксенона равна восьми. Твердая четырехокись при температуре выше 0° С разлагается на ксенон и кислород, а газообразная (при комнатной температуре) — на трехокись ксенона, ксенон и кислород. Молекула ХеO4 имеет форму тетраэдра с атомом ксенона в центре.

В зависимости от условий гидролиз гексафторида ксенона может идти двумя путями; в одном случае получается тетраоксифторид XeOF4, другом — диоксифторид XeO2F2. Прямой синтез из элементов приводит к образованию оксифторида ХеОF2. Все это бесцветные твердые вещества, устойчивые в обычных условиях.

Очень интересна изученная недавно реакция дифторида ксенона с безводной НС1O4. В результате этой реакции получено новое соединение ксенона ХеСlO4 — чрезвычайно мощный окислитель, вероятно, самый сильный из всех перхлоратов.

Синтезированы также соединения ксенона, не содержащие кислорода. Преимущественно это двойные соли, продукты взаимодействия фторидов ксенона с фторидами

сурьмы, мышьяка, бора, тантала: XeF2 · SbF5, ХеF6 · AsF3, ХеF6 · ВF3 и ХеF2 · 2ТаF5.

И наконец, получены вещества типа XeSbF6, устойчивые при комнатной температуре, и XeSiF6 — нестойкий комплекс.

На службе человека

Без ксенона, без этого тяжелого и пассивного газа, не могут обойтись многие отрасли народного хозяйства. Области его применения разнообразны и порой неожиданны. Человек использует и его инертность и его чудесную способность вступать в реакцию со фтором.

В светотехнике признание получили ксеноновые лампы высокого давления. В таких лампах светит дуговой разряд в ксеноне, находящемся под давлением в несколько десятков атмосфер. Свет в ксеноновых лампах появляется сразу после включения, он ярок и имеет непрерывный спектр — от ультрафиолетового до ближней области инфракрасного. Цвет ламп близок к белому с чуть желтоватым оттенком;

на него можно смотреть только через фильтр: глаза не выдерживают таких ярких лучей.

Ксеноновые лампы применяются во всех случаях, когда правильная цветопередача имеет решающее значение: при киносъемках и кинопроекции, при освещении сцены и телевизионных студий, в текстильной и лакокрасочной промышленности.

Коллектив Московского электролампового завода создал уникальное осветительное устройство — ксеноновый светильник «Сириус». В лампе используется непрерывный электрический разряд в сосуде из кварцевого стекла, наполненном ксеноном под высоким давлением. Между двойными стенками сосуда циркулирует охлаждающая его вода. Мощность лампы «Сириус» 300000 вт. Одна такая лампа способна осветить большую городскую площадь. Это, пожалуй, самая мощная лампа в мире.

Ксеноном пользуются и медики — при рентгеноскопических обследованиях головного мозга. Как и баритовая каша, применяющаяся при просвечивании кишечника, ксенон сильно поглощает рентгеновское излучение и помогает найти места поражения. При этом он совершенно безвреден. Активный изотоп элемента № 54, ксенон-133, используют при исследовании функциональной деятельности легких и сердца.

Промышленность начинает применять фториды ксенона, прежде всего моноизотопные. Изотопы ксенон-133 и особенно ксенон-135 имеют очень большое сечение захвата тепловых нейтронов, что очень важно при получении ядерной энергии. Твердые соединения этих изотопов с фтором весьма перспективны. С другой стороны, представляет интерес возможность улавливания радиоактивного ксенона, образующегося при работе ядерного реактора, путем связывания его фтором. С помощью фторидов ксенона можно сохранять крайне агрессивный фтор, да и сам ксенон. Твердые фториды занимают малый объем, а разложив их, легко получить элементарные фтор и ксенон. Фтористые соединения ксенона могут оказаться пригодны как окислители в реактивных двигателях. Сильные окислители — ксенонаты и перксенонаты, вероятно, найдут применение в химической технологии.

Смелые прогнозы ученых, занимающихся соединениями инертных газов, отнюдь не фантастичны. Этот раздел химии, как и многие другие новые области науки, может оказаться весьма плодовитым и для техники, и для технологии. Скоро никого уже, пожалуй, не удивит идея ракетного двигателя с фторидксеноновым окислителем. Соединения ксенона уверенно войдут в нашу жизнь.